Mécanismes de séquestration et cinétique de bioaccumulation et de métabolisation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les sédiments marins et lacustres

Barthe, Mickaël (2008). Mécanismes de séquestration et cinétique de bioaccumulation et de métabolisation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les sédiments marins et lacustres. Thèse. Rimouski, Québec, Université du Québec à Rimouski, Institut des sciences de la mer de Rimouski, 188 p.

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Résumé

RÉSUMÉ : Traditionnellement, les concentrations en hydrocarbures aromatiques polycycliques
CHAP) dans les sols et les sédiments ont été déterminées après des extractions solide/liquide
vigoureuses utilisant des solvants organiques, tels que le dichlorométhane ou
l'hexane/acétone. Cependant, quand les contaminants organiques hydrophobes, tels que les
HAP, entrent dans les sols ou sédiments, ils subissent un certain nombre de processus de
perte ou de transport qui peuvent modifier leur comportement. De plus, les processus de
sorption peuvent permettre à ces composés chimiques de devenir plus résistants à
l'extraction par des solvants. Les résultats de ce processus d'altération avec le temps se
traduisent par une diminution de l'extractabilité des HAP et un déclin de leur disponibilité
pour l' ingestion par les organismes benthiques et leur biodégradabilité par les
microorganismes. Ce phénomène a été appelé "effet de vieillissement". Un effort important
en recherche a été récemment consacré au développement de méthodes chimiques fiables
afin de déterminer la partie biodisponible présente dans les sols et sédiments.
L'objectif de ce travail a donc été de déterminer une ou plusieurs méthodes chimiques
dites sélectives permettant de caractériser les concentrations en HAP biodisponibles dans
des sédiments dont le niveau de contamination et de propriétés géochimiques étaient
variables. De plus, nous avons travaillé à établir les patrons temporels d' accumulation des
HAP de ces échantillons dans deux espèces de vers en identifiant les paramètres
toxicocinétiques décrivant l'ingestion, l'élimination et les facteurs de bioaccumulation.
Ainsi, trois séries d'expériences ont été effectuées. La première a permis de comparer
trois différentes méthodes d'extraction solide/liquide (n-butanol (BuOH), hydroxypropyl-~cyclodextrine
(HPCD), et une solution du tensioactif Brij700 (B700)) et la seconde de
comparer l'efficacité de deux échantillonneurs passifs, des bandes de polyoxyméthylène
(POM) et des tubes en silicone de polydimethylsiloxane (PDMS). Les résultats de ces deux
études ont été comparés avec les résultats de tests de bioaccumulation sur 28 jours effectués
sur les mêmes sédiments avec Nereis virens pour les sédiments marins et Lumbriculus
variegatus pour les sédiments lacustres. De plus, les résultats de la seconde étude ont été
comparés avec ceux obtenus lors de la première étude avec la solution aqueuse de B700. La
troisième expérience a permis de déterminer les patrons temporels d'accumulation des
différents HAP par les vers (N. virens et L. variegatus) dans les différents sédiments étudiés
ainsi que l 'habileté des organismes à métaboliser le phénanthrène et le pyrène par la
détermination des hydroxy-HAP correspondants (9-hydroxyphénanthrène et 1-
hydroxypyrène ).
Les résultats obtenus lors des deux premières études montrent que des différences
importantes ont été observées aussi bien dans la quantité que dans les proportions des HAP
obtenues en utilisant différentes techniques pour déterminer la biodisponibilité des HAP
dans des sédiments. Notre première étude montre que le BuOH extrayait plus que ce que les
vers pouvaient bioaccumuler dans leurs tissus, et que le HPCD sousestimait la
biodisponibilité des HAP spécialement les HAP de faible poids moléculaire. D'autre part,
l' utilisation du tensioactif B700 a fourni une bonne prédiction pour les HAP dans les
sédiments fortement contaminés. Les résultats de la seconde étude montrent que le PDMS
surestime la disponibilité des HAP dans les sédiments étudiés (faiblement et fortement
contaminés), alors que le POM produit des résultats similaires à l'extraction au B700. En
effet, la biodisponibilité des HAP totaux a été prédite correctement par le POM et le B700
dans les sédiments fortement contaminés par des alumineries. Par contre, un examen plus
détaillé des résultats obtenus pour les HAP individuels indique que les deux techniques
surestiment la disponibilité des grosses molécules avec un log Kow >6 suggérant un
mécanisme biologique limitant l' incorporation des plus grosses molécules de HAP ce qui
semble être relié à la taille moléculaire des composés ou à leur encombrement stérique.
Les résultats de la troisième étude ont montré que Nereis virens et Lumbriculus
variegatus accumulaient rapidement les HAP associés au sédiment et atteignaient un étatstable
apparent en sept jours (168 h) pour tous les sédiments étudiés. De plus, les constantes
du taux d'ingestion des HAP sont plus faibles pour les sédiments fortement contaminés que
pour les faiblement contaminés (10-2_10-6 et 10-1_10-4 g sédiment sec g-I organisme humide
h- I, respectivement), alors que les constantes du taux d'élimination des HAP sont du même
ordre de grandeur pour les deux types de sédiments. De plus, celle-ci a montré que le log de
la constante du taux d' ingestion du HAP par l' organisme (log ks) diminuée avec
l' augmentation de l' hydrophobicité des HAP, exprimée par le coefficient de partition
octanol-eau log Kow pour tous les sédiments étudiés. La relation négative entre log ks et log
Kow suggère que le taux de désorption du composé à partir du sédiment était un facteur
important dans l'accumulation par les vers. La détermination de la proportion relative des
métabolites de phase 1 par rapport au phénanthrène total et au pyrène total dans les tissus de
vers après une exposition de 28 jours indiquait la présence de 24% de 9-
hydroxyphénanthrène et 17% de 1-hydroxypyrène chez N. virens, et 18% de 9-
hydroxyphénanthrène et 20% de 1-hydroxypyrène chez L. variegatus. D' après ces
importantes proportions en métabolites, nous présumons que les métabolites présents dans
les vers sont principalement dus à la métabolisation des HAP parents plutôt qu'à la
bioaccumulation à partir des sédiments où les métabolites étaient présents en faible
concentration.
La réalisation de ces travaux nous aura permis d'atteindre l' ensemble des objectifs
fixés. Nous avons pu mettre au point deux méthodes d' extraction sélective nous permettant
de déterminer les HAP totaux biodisponibles dans les sédiments fortement contaminés par
des alumineries et plus précisément les HAP avec un log Kow <5,8. De plus, l' étude de la
bioaccumulation nous a permis de montrer que la composition et le niveau de
contamination jouaient un rôle sur la biodisponibilité des HAP. On a pu voir que les vers
bioaccumulaient, en proportion, plus de HAP dans les sédiments faiblement contaminés
que dans les fortement contaminés. Cette étude nous a aussi permis de déterminer que les
différents paramètres toxicocinétiques (ingestion, élimination, facteurs de bioaccumulation)
variaient d'un sédiment à l'autre et d'un HAP à l'autre. ABSTRACT : Traditionally, polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) concentrations In soil and
sediment have been determined after solid/liquid extractions using organic solvents, such as
dichloromethane or hexane/acetone. However, when hydrophobic organic contaminants
(HOCs), such as P AHs, enter soil or sediment, they undergo several loss or transport
processes which modify their behaviour. In addition, sorption-related pro cesses may cause
these chemicals to become increasingly solvent inextractable. The results of this weathering
process are a corresponding decrease in the extractability of P AHs and a decline of their
availability for benthic organisms and their biodegradability by microorganisms. This
phenomenon has been termed an ' aging effect'. A considerable research effort has been
recently devoted to develop reliable chemical methods for the determination of labile P AHs
in soils and sediments.
The aim of the present study was to establish one or more selective chemical methods
allowing the characterization of bioavailable P AH concentrations in sediments with
variable contamination levels and geochemical properties. Moreover, we also established
accumulation temporal pattern of P AHs in those sediments in two worm species to identify
toxicokinetic parameters describing uptake, elimination and bioaccumulation factors.
Thus, three series of experiments have been carried out. The first one permitted to
compare three different solid/liquid extraction techniques (n-butanol (BuOH),
hydroxypropyl-~-cyc1odextrin (HPCD), and a solution of surfactant Brij700 (B700)) and
the second study to compare the efficiency of two passive samplers, polyoxymethylene
(POM) strips and polydimethylsiloxane (PDMS) silicon tubing. Results of these two
studies were compared with 28-day uptake experiments by Nereis virens for marine
sediments and Lumbriculus variegates for freshwater sediments. In addition, results of the
second study were compared to the previously measured B700 liquid/solid extraction. The
third experiment determined the uptake temporal patterns of the different PARs by worms
(N. virens and L. variegatus) in the different studied sediments as weIl as the organism
ability to metabolize phenathrene and pyrene by the determination of corresponding
hydroxy-PARs (9-hydroxyphenanthrene and I-hydroxypyrene).
Results obtained during the two first studies show that strong differences were
observed in quantities and proportions of PARs obtained using different techniques for
assessing the bioavailability of PARs in sediments. Our first study shows that BuOR
extracted much more PARs than worms can bioaccumulate in their tissues, and where
RPCD underestimated the bioavailability of PARs especiaIly for low molecular weight
PARs. On the other hand, use of the surfactant B700 revealed a good prediction capability
for PARs in highly contaminated sediments. Results of the second study show that PDMS
overestimated the availability of PARs in ail studied sediments (low and highly
contaminated ones), whereas the POM method provided results quite similar to the
solid/liquid extraction using high molecular weight Brij®700. Indeed, bioavailability of
total PARs was correctly predicted by POM and B700 in highly contaminated aluminum
smelter sediments. Rowever, a closer examination of individual PAR results indicated that
both techniques overestimated the availability of large molecules with log Kow >6
suggesting the presence of a biological mechanism limiting uptake of larger P AHs which
seem to be related to the molecular size of the compounds or to the steric congestion.
The results of the third study showed that Nereis virens and Lumbriculus variegatus
accumulated sediment-associated PAHs rapidly and achieved apparent steady-state within
seven days (168 h) for aIl studied sediment samples. In addition, the uptake clearance rate
constants of P AHs were lower for highly than for low contaminated sediments (10-2-10-6
and 10-1_10-4 g dry sediment g-I wet organism h- I, respectively), whereas the elimination
rate constants of P AHs remained in same order of magnitude for both type of sediments.
Moreover, this study showed that log of the uptake clearance rate constant (log ks)
decreased with increasing hydrophobicity of PAHs, expressed by the octanol-water
partition coefficient (log Kow) for aIl studied sediment samples. The negative relationship
between log ks and log Kow suggests that the desorption rate of the compounds from the
sediment was an important governing factor in the accumulation by the worms. The
determination of the relative proportion of phase l metabolites toward total phenanthrene
and pyrene in worm tissues after a 28-day exposure indicated the presence of 24% of 9-
hydroxyphenanthrene and 17% of I-hydroxypyrene in N. virens, and 18% of 9-
hydroxyphenanthrene and 20% of 1-hydroxypyrene in L. variegatus. According to these
high proportions of metabolites, we assumed that the metabolites present in worms are
mainly due to metabolization of the parent P AH instead of bioaccumulation from sediment
where metabolites were present in low concentrations.
AlI the fixed objectives have been achieved by the realisation of these experiments.
lndeed, we succeeded to develop two non-exhaustive extraction methods in order to
determine bioavailable P AHs in aluminium smelter highly contaminated sediments and
more precisely PAHs with log Kow <5,8. In addition, the bioaccumulation study showed
that composition and contamination level played a key role on PAH biopavailability. We
also showed that worms bioaccumulated, in proportion, more P AHs in low contaminated
sediments than in highly contaminated ones. This study allowed us to establish that the
toxicokinetic parameters (uptake, elimination, bioaccumulation factors) varied from a
sediment to an other and from a P AH to an other.

Type de document :	Thèse ou mémoire de l'UQAR (Thèse)
Directeur(trice) de mémoire/thèse :	Pelletier, Émilien
Information complémentaire :	Thèse présentée à l'Université du Québec à Rimouski comme exigence partielle du programme de doctorat en océanographie. Publié aussi en version papier.
Mots-clés :	Hydrocarbure Aromatique Polycyclique Hap Sequestration Cinetique Bioaccumulation Metabolisation Sediment Marin Lacustre Concentration Contamination
Départements et unités départementales :	Institut des sciences de la mer de Rimouski (ISMER) > Océanographie
Déposé par :	DIUQAR UQAR
Date de dépôt :	25 janv. 2011 19:09
Dernière modification :	25 janv. 2011 19:09
URI :	https://semaphore.uqar.ca/id/eprint/256

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