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Transformations chimiques et développement de polyligands chiraux à partir du chitosane, un polysaccharide d'origine marine

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Binette, Alain (2008). Transformations chimiques et développement de polyligands chiraux à partir du chitosane, un polysaccharide d'origine marine. Mémoire. Rimouski, Québec, Université du Québec à Rimouski, Institut des sciences de la mer de Rimouski, 88 p.

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Résumé

Le chitosane est un biopolymère composé d'unités D-glucosamine. Ce
polysaccharide fait l'objet d' intenses recherches en raison de ses applications potentielles et
actuelles, et ce dans plusieurs champs d'intérêts. L'absence de solubilité en milieu
organique et la régiosélecti vi té d'éventuelles modifications chimiques sont parmI les
pnncIpaux défis rencontrés lors de synthèses de dérivés de ce polymère. Le
N-phtaloylchitosane est un intermédiaire-clé pour des transformations subséquentes du
chitosane. L'introduction d' un groupement phtaloyle permet la protection de la fonction
amine primaire du chitosane. Parallèlement, la polysilylation du chitosane par
l' introduction de groupement triméthylsilyle (TMS) a été rappoliée avec un degré de
substitution CDS) de 2,9. Cette réaction de protection n'est pas régiosélective. L'ajout de
groupements TMS au chitosane conduit à un dérivé silylé dont la solubilité en phase
organique est légèrement supérieure à celle du chitosane.
La protection régiosélective des fonctions alcools primaires du N-phtaloylchitosane
a été réalisée avec les groupes tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS) et tert-butyldiphénylsilyle
(TBDPS). Ces réactions de protection ont été optimisées relativement aux degrés de
substitution (DS) en fonction des paramètres expérimentaux suivants: le solvant utilisé, la
base utilisée, la stoechiométrie des réactifs, la température et le temps de réaction. Les
protections régiosélectives des fonctions alcools primaires du N-phtaloylchitosane par
l'introduction des groupements TBDMS et TBDPS ont été effectuées à température
ambiante. Les DS obtenus pour ces réactions sont de 0,92 et de 0,86 respectivement pour le
TBDMS et le TBDPS. La protection à l' aide du groupe TBDMS a conduit à un DS
supérieur à celui obtenu avec la réaction effectuée à l'aide du groupement TBDPS . Les
expériences réalisées à des températures supérieures à la température ambiante ont conduit
à des substitutions incomplètes présentant des DS inférieurs à ceux mentionnés
précédemment.
Le sel de chitosane protoné par l'acide trifluoroacétique a été préparé par la réaction
directe entre le chitosane 1 et l'acide trifluoroacétique (TFA) dans le
N,N-diméthylformamide (DMF). Ce sel de chitosane est soluble dans l'eau et dans certains
solvants organiques tels le DMF, le méthanol et l'éthylène glycol. Le sel chitosane-TFA
s'est avéré être un dérivé utile pour une modification régiosélective du chitosane en
conditions homogènes.
Les positions 0-6 du chitosane-TF A ont été sélectivement protégées en utilisant des
groupements protecteurs tert-butyldiphénylsilyles (TBDPS) avec un DS de 0,96 suivi d' une
déprotonation des fonctions amines au cours d'une procédure monotope. Le choix du
nucléofuge de l'agent silylant s'est révélé crucial afin que le sel de chitosane-TFA ne
précipite pas suite à un échange d'anions. Le réactif TBDPS-TFA a été préparé et il s'est
avéré un agent silylant des plus efficaces. Les dérivés de chitosane synthétisés ont été
1 Le ch itosane utilisé lors de cette procédure était complètem ent déacétylé. Se référer aux sections 1.3 et lA
du présent document pour une clarification concernant les différentes possibilités structurales du chitosane.
caractérisés par analyse élémentaire et à l' aide des techniques de spectroscopie IR et RMN
l3 e (en solution et en phase solide) .

Type de document : Thèse ou Mémoire (Mémoire)
Information complémentaire : Mémoire présenté à l'Université du Québec à Rimouski comme exigence partielle du programme de maîtrise en océanographie. Publié aussi en version papier.
Mots-clés : Chitosane Transformation Chimique Traitement Synthese Developpement Polyligand Chiral
Départements et unités départementales : Institut des sciences de la mer de Rimouski (ISMER) > Océanographie
Déposé par : DIUQAR UQAR
Date de dépôt : 18 janv. 2011 16:13
Dernière modification : 18 janv. 2011 16:13
URI : http://semaphore.uqar.ca/id/eprint/335

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