Développement d'une méthode de détermination du degré de quaternisation par RMN13C à l'état solide pour un adsorbant de TMC et l'étude de ses propriétés de séquestration pour l'arsenic

Denis, Jean-Philippe (2022). Développement d'une méthode de détermination du degré de quaternisation par RMN13C à l'état solide pour un adsorbant de TMC et l'étude de ses propriétés de séquestration pour l'arsenic. Mémoire. Rimouski, Université du Québec à Rimouski, Département de biologie, chimie et géographie, 112 p.

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Résumé

RÉSUMÉ : La toxicité de l'arsenic affecte actuellement la santé de millions de personnes à travers le monde. De façon générale, ce sont les pays en voie de développement dont la situation financière est peu favorable qui en souffrent le plus, en ne pouvant pas se procurer de systèmes de traitement des eaux adéquats. L'objectif de ce mémoire est de contribuer à pallier ce problème d'intérêt international en développant un adsorbant biosourcé. L'adsorbant en question, le N,N,N-triméthylchitosane (TMC), est un dérivé de la chitine, qui elle, est principalement extraite de résidus de la pêche comme les carapaces de crustacés. La synthèse du TMC débute par la réticulation du chitosane, qui est effectuée par un traitement thermique, ce qui a pour conséquence de le rendre insoluble à tout pH. Le chitosane réticulé est ensuite diméthylé et triméthylé par la réaction Eschweiler-Clarke suivi d'une alkylation réductrice permettant la formation du TMC. Pour donner suite à l'introduction, le deuxième chapitre de ce mémoire se concentre sur la détermination du degré de quaternisation (DQ) en RMN 13C en phase solide. Le DQ influence les propriétés du TMC comme sa capacité d'adsorption. Une méthode de quantification en phase solide s'avère utile lorsque le produit est insoluble comme c'est le cas pour l'adsorbant de TMC. Pour y parvenir, quatre TMC ayant chacun un différent DQ, ont été synthétisés puis analysés en RMN 1H et en RMN 13C à l'état solide. Les spectres obtenus en RMN 13C à l'état solide ont été déconvolutionnés afin d'établir différents signaux de degré (SDX) en établissant divers ratios. La nouvelle méthode de quantification du DQ repose sur la mise en corrélation des SDX avec les degrés déterminés en RMN 1H (DX), qui eux, seront utilisés comme standard. Il a été possible d'obtenir des corrélations supérieures à 98% pour chacun des DX qui caractérise le TMC ce qui permet de les quantifier. Le troisième chapitre se concentre sur l'étude des propriétés du support de TMC pour la sorption de l'arséniate dans l'eau indépendamment du pH. Une grande majorité des adsorbants pouvant séquestrer de l'arsenic sont dépendants du pH ce qui peut nuire, dans certains cas, à leur capacité d'adsorption. Différents modèles cinétiques et isothermes d'adsorptions ont été appliqués à l'adsorbant de TMC. La cinétique très rapide du TMC lui permet d'atteindre l'équilibre en moins de 2 min et constitue l'un de ses principaux avantages avec sa capacité maximale d'adsorption en arsenic de 68,9 mg g-1 qui est indépendante au pH dû à sa charge cationique permanente. La variation de l'énergie libre de Gibbs étant de - 18,07 kJ mol-1 révèle que l'adsorption se produit de façon spontanée. Ces recherches pourraient éventuellement être mises à l'échelle afin d'atteindre l'objectif de rendre la précieuse ressource disponible et par le fait même d'améliorer la santé publique. -- Mot(s) clé(s) en français : Adsorption, chitosane, arsenic, échange ionique, traitement des eaux, quantification, degré de quaternisation, TMC, RMN à l'état solide, N,N,N-triméthylchitosane. --
ABSTRACT : Arsenic toxicity is currently affecting the health of millions of people around the world. Generally, it is the developing countries whose financial situation is unfavourable that suffer the most by not being able to obtain adequate water treatment systems. The objective of this thesis is to palliate this problem of international interest by developing a biosourced adsorbent. The adsorbent in question, N,N,N-trimethylchitosan (TMC), is a derivative of chitin, which is mainly extracted from fishing residues such as shellfish shells. The synthesis of TMC starts with the cross-linking of chitosan, which is carried out by a thermal treatment, which results in making it insoluble at any pH. The cross-linked chitosan is then dimethylated and trimethylated by the Eschweiler-Clarke reaction followed by reductive alkylation to form TMC. As a follow-up to the introduction, the second chapter of this thesis focuses on the determination of the degree of quaternization (DQ) in solid-state 13C NMR. The DQ influences the properties of the TMC such as its adsorption capacity. A solid-state quantification method is useful when the product is insoluble as is the case for the TMC adsorbent. To achieve this, four TMC, with different DQ, were synthesized and analyzed in 13C NMR and 13C NMR in the solid-state. The spectra obtained in 13C NMR in the solid-state were deconvolved in order to establish different degrees of signals (SDX) by establishing various ratios. The new method of quantification of the DQ is based on the correlation of the SDX with the degrees determined in 1H NMR (DX), which will be used as standard. It was possible to obtain correlations higher than 98% for each of the DX that characterize the TMC which allows to quantify them. The third chapter focuses on the study of the properties of the TMC support for the sorption of arsenate in water independent of pH. A large majority of the adsorbents that can sequester arsenic are pH-dependent, which can affect their adsorption capacity in some cases. Different kinetic and isotherm models of adsorptions were applied to the TMC adsorbent. The very fast kinetics of TMC allows it to reach equilibrium in less than 2 min and is one of its main advantages with its maximum arsenic adsorption capacity of 68.9 mg g-1 which is independent of pH due to its permanent cationic charge. The Gibbs free energy being -18.07 kJ mol-1 reveals that the adsorption occurs spontaneously. This research could eventually be scaled up to achieve the objective of making the valuable resource available and thus improving public health. -- Mot(s) clé(s) en anglais : Adsorption, chitosan, arsenic, ion exchange, water treatment, quantification, degree of quaternization, TMC, solid-state NMR, N,N,N-trimethylchitosan.

Type de document :	Thèse ou mémoire de l'UQAR (Mémoire)
Directeur(trice) de mémoire/thèse :	Gagnon, Jonathan
Information complémentaire :	Mémoire présenté dans le cadre du programme de maîtrise sur mesure en chimie en vue de l'obtention du grade de maître ès sciences.
Mots-clés :	Eau; Épuration; Arsenic; Absorbants; Adsorbants; Quaternisation; Biosourcé; Chitine; Chitosane.
Départements et unités départementales :	Département de biologie, chimie et géographie
Déposé par :	DIUQAR UQAR
Date de dépôt :	02 mars 2023 19:18
Dernière modification :	02 mars 2023 19:18
URI :	https://semaphore.uqar.ca/id/eprint/2098

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