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Mécanismes de séquestration et cinétique de bioaccumulation et de métabolisation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les sédiments marins et lacustres

Barthe, Mickaël (2008). Mécanismes de séquestration et cinétique de bioaccumulation et de métabolisation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les sédiments marins et lacustres. Thèse. Rimouski, Québec, Université du Québec à Rimouski, Institut des sciences de la mer de Rimouski, 188 p.

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Résumé

RÉSUMÉ : Traditionnellement, les concentrations en hydrocarbures aromatiques polycycliques CHAP) dans les sols et les sédiments ont été déterminées après des extractions solide/liquide vigoureuses utilisant des solvants organiques, tels que le dichlorométhane ou l'hexane/acétone. Cependant, quand les contaminants organiques hydrophobes, tels que les HAP, entrent dans les sols ou sédiments, ils subissent un certain nombre de processus de perte ou de transport qui peuvent modifier leur comportement. De plus, les processus de sorption peuvent permettre à ces composés chimiques de devenir plus résistants à l'extraction par des solvants. Les résultats de ce processus d'altération avec le temps se traduisent par une diminution de l'extractabilité des HAP et un déclin de leur disponibilité pour l' ingestion par les organismes benthiques et leur biodégradabilité par les microorganismes. Ce phénomène a été appelé "effet de vieillissement". Un effort important en recherche a été récemment consacré au développement de méthodes chimiques fiables afin de déterminer la partie biodisponible présente dans les sols et sédiments. L'objectif de ce travail a donc été de déterminer une ou plusieurs méthodes chimiques dites sélectives permettant de caractériser les concentrations en HAP biodisponibles dans des sédiments dont le niveau de contamination et de propriétés géochimiques étaient variables. De plus, nous avons travaillé à établir les patrons temporels d' accumulation des HAP de ces échantillons dans deux espèces de vers en identifiant les paramètres toxicocinétiques décrivant l'ingestion, l'élimination et les facteurs de bioaccumulation. Ainsi, trois séries d'expériences ont été effectuées. La première a permis de comparer trois différentes méthodes d'extraction solide/liquide (n-butanol (BuOH), hydroxypropyl-~cyclodextrine (HPCD), et une solution du tensioactif Brij700 (B700)) et la seconde de comparer l'efficacité de deux échantillonneurs passifs, des bandes de polyoxyméthylène (POM) et des tubes en silicone de polydimethylsiloxane (PDMS). Les résultats de ces deux études ont été comparés avec les résultats de tests de bioaccumulation sur 28 jours effectués sur les mêmes sédiments avec Nereis virens pour les sédiments marins et Lumbriculus variegatus pour les sédiments lacustres. De plus, les résultats de la seconde étude ont été comparés avec ceux obtenus lors de la première étude avec la solution aqueuse de B700. La troisième expérience a permis de déterminer les patrons temporels d'accumulation des différents HAP par les vers (N. virens et L. variegatus) dans les différents sédiments étudiés ainsi que l 'habileté des organismes à métaboliser le phénanthrène et le pyrène par la détermination des hydroxy-HAP correspondants (9-hydroxyphénanthrène et 1- hydroxypyrène ). Les résultats obtenus lors des deux premières études montrent que des différences importantes ont été observées aussi bien dans la quantité que dans les proportions des HAP obtenues en utilisant différentes techniques pour déterminer la biodisponibilité des HAP dans des sédiments. Notre première étude montre que le BuOH extrayait plus que ce que les vers pouvaient bioaccumuler dans leurs tissus, et que le HPCD sousestimait la biodisponibilité des HAP spécialement les HAP de faible poids moléculaire. D'autre part, l' utilisation du tensioactif B700 a fourni une bonne prédiction pour les HAP dans les sédiments fortement contaminés. Les résultats de la seconde étude montrent que le PDMS surestime la disponibilité des HAP dans les sédiments étudiés (faiblement et fortement contaminés), alors que le POM produit des résultats similaires à l'extraction au B700. En effet, la biodisponibilité des HAP totaux a été prédite correctement par le POM et le B700 dans les sédiments fortement contaminés par des alumineries. Par contre, un examen plus détaillé des résultats obtenus pour les HAP individuels indique que les deux techniques surestiment la disponibilité des grosses molécules avec un log Kow >6 suggérant un mécanisme biologique limitant l' incorporation des plus grosses molécules de HAP ce qui semble être relié à la taille moléculaire des composés ou à leur encombrement stérique. Les résultats de la troisième étude ont montré que Nereis virens et Lumbriculus variegatus accumulaient rapidement les HAP associés au sédiment et atteignaient un étatstable apparent en sept jours (168 h) pour tous les sédiments étudiés. De plus, les constantes du taux d'ingestion des HAP sont plus faibles pour les sédiments fortement contaminés que pour les faiblement contaminés (10-2_10-6 et 10-1_10-4 g sédiment sec g-I organisme humide h- I, respectivement), alors que les constantes du taux d'élimination des HAP sont du même ordre de grandeur pour les deux types de sédiments. De plus, celle-ci a montré que le log de la constante du taux d' ingestion du HAP par l' organisme (log ks) diminuée avec l' augmentation de l' hydrophobicité des HAP, exprimée par le coefficient de partition octanol-eau log Kow pour tous les sédiments étudiés. La relation négative entre log ks et log Kow suggère que le taux de désorption du composé à partir du sédiment était un facteur important dans l'accumulation par les vers. La détermination de la proportion relative des métabolites de phase 1 par rapport au phénanthrène total et au pyrène total dans les tissus de vers après une exposition de 28 jours indiquait la présence de 24% de 9- hydroxyphénanthrène et 17% de 1-hydroxypyrène chez N. virens, et 18% de 9- hydroxyphénanthrène et 20% de 1-hydroxypyrène chez L. variegatus. D' après ces importantes proportions en métabolites, nous présumons que les métabolites présents dans les vers sont principalement dus à la métabolisation des HAP parents plutôt qu'à la bioaccumulation à partir des sédiments où les métabolites étaient présents en faible concentration. La réalisation de ces travaux nous aura permis d'atteindre l' ensemble des objectifs fixés. Nous avons pu mettre au point deux méthodes d' extraction sélective nous permettant de déterminer les HAP totaux biodisponibles dans les sédiments fortement contaminés par des alumineries et plus précisément les HAP avec un log Kow <5,8. De plus, l' étude de la bioaccumulation nous a permis de montrer que la composition et le niveau de contamination jouaient un rôle sur la biodisponibilité des HAP. On a pu voir que les vers bioaccumulaient, en proportion, plus de HAP dans les sédiments faiblement contaminés que dans les fortement contaminés. Cette étude nous a aussi permis de déterminer que les différents paramètres toxicocinétiques (ingestion, élimination, facteurs de bioaccumulation) variaient d'un sédiment à l'autre et d'un HAP à l'autre. ABSTRACT : Traditionally, polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) concentrations In soil and sediment have been determined after solid/liquid extractions using organic solvents, such as dichloromethane or hexane/acetone. However, when hydrophobic organic contaminants (HOCs), such as P AHs, enter soil or sediment, they undergo several loss or transport processes which modify their behaviour. In addition, sorption-related pro cesses may cause these chemicals to become increasingly solvent inextractable. The results of this weathering process are a corresponding decrease in the extractability of P AHs and a decline of their availability for benthic organisms and their biodegradability by microorganisms. This phenomenon has been termed an ' aging effect'. A considerable research effort has been recently devoted to develop reliable chemical methods for the determination of labile P AHs in soils and sediments. The aim of the present study was to establish one or more selective chemical methods allowing the characterization of bioavailable P AH concentrations in sediments with variable contamination levels and geochemical properties. Moreover, we also established accumulation temporal pattern of P AHs in those sediments in two worm species to identify toxicokinetic parameters describing uptake, elimination and bioaccumulation factors. Thus, three series of experiments have been carried out. The first one permitted to compare three different solid/liquid extraction techniques (n-butanol (BuOH), hydroxypropyl-~-cyc1odextrin (HPCD), and a solution of surfactant Brij700 (B700)) and the second study to compare the efficiency of two passive samplers, polyoxymethylene (POM) strips and polydimethylsiloxane (PDMS) silicon tubing. Results of these two studies were compared with 28-day uptake experiments by Nereis virens for marine sediments and Lumbriculus variegates for freshwater sediments. In addition, results of the second study were compared to the previously measured B700 liquid/solid extraction. The third experiment determined the uptake temporal patterns of the different PARs by worms (N. virens and L. variegatus) in the different studied sediments as weIl as the organism ability to metabolize phenathrene and pyrene by the determination of corresponding hydroxy-PARs (9-hydroxyphenanthrene and I-hydroxypyrene). Results obtained during the two first studies show that strong differences were observed in quantities and proportions of PARs obtained using different techniques for assessing the bioavailability of PARs in sediments. Our first study shows that BuOR extracted much more PARs than worms can bioaccumulate in their tissues, and where RPCD underestimated the bioavailability of PARs especiaIly for low molecular weight PARs. On the other hand, use of the surfactant B700 revealed a good prediction capability for PARs in highly contaminated sediments. Results of the second study show that PDMS overestimated the availability of PARs in ail studied sediments (low and highly contaminated ones), whereas the POM method provided results quite similar to the solid/liquid extraction using high molecular weight Brij®700. Indeed, bioavailability of total PARs was correctly predicted by POM and B700 in highly contaminated aluminum smelter sediments. Rowever, a closer examination of individual PAR results indicated that both techniques overestimated the availability of large molecules with log Kow >6 suggesting the presence of a biological mechanism limiting uptake of larger P AHs which seem to be related to the molecular size of the compounds or to the steric congestion. The results of the third study showed that Nereis virens and Lumbriculus variegatus accumulated sediment-associated PAHs rapidly and achieved apparent steady-state within seven days (168 h) for aIl studied sediment samples. In addition, the uptake clearance rate constants of P AHs were lower for highly than for low contaminated sediments (10-2-10-6 and 10-1_10-4 g dry sediment g-I wet organism h- I, respectively), whereas the elimination rate constants of P AHs remained in same order of magnitude for both type of sediments. Moreover, this study showed that log of the uptake clearance rate constant (log ks) decreased with increasing hydrophobicity of PAHs, expressed by the octanol-water partition coefficient (log Kow) for aIl studied sediment samples. The negative relationship between log ks and log Kow suggests that the desorption rate of the compounds from the sediment was an important governing factor in the accumulation by the worms. The determination of the relative proportion of phase l metabolites toward total phenanthrene and pyrene in worm tissues after a 28-day exposure indicated the presence of 24% of 9- hydroxyphenanthrene and 17% of I-hydroxypyrene in N. virens, and 18% of 9- hydroxyphenanthrene and 20% of 1-hydroxypyrene in L. variegatus. According to these high proportions of metabolites, we assumed that the metabolites present in worms are mainly due to metabolization of the parent P AH instead of bioaccumulation from sediment where metabolites were present in low concentrations. AlI the fixed objectives have been achieved by the realisation of these experiments. lndeed, we succeeded to develop two non-exhaustive extraction methods in order to determine bioavailable P AHs in aluminium smelter highly contaminated sediments and more precisely PAHs with log Kow <5,8. In addition, the bioaccumulation study showed that composition and contamination level played a key role on PAH biopavailability. We also showed that worms bioaccumulated, in proportion, more P AHs in low contaminated sediments than in highly contaminated ones. This study allowed us to establish that the toxicokinetic parameters (uptake, elimination, bioaccumulation factors) varied from a sediment to an other and from a P AH to an other.

Type de document: Thèse ou Mémoire (Thèse)
Directeur de mémoire/thèse: Pelletier, Émilien
Informations complémentaires: Thèse présentée à l'Université du Québec à Rimouski comme exigence partielle du programme de doctorat en océanographie. Publié aussi en version papier.
Mots-clés: Hydrocarbure Aromatique Polycyclique Hap Sequestration Cinetique Bioaccumulation Metabolisation Sediment Marin Lacustre Concentration Contamination
Départements et unités départementales: Institut des sciences de la mer de Rimouski (ISMER) > Océanographie
Déposé par: DIUQAR UQAR
Date de dépôt: 25 janv. 2011 19:09
Dernière modification: 25 janv. 2011 19:09
URI: http://semaphore.uqar.ca/id/eprint/256

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